第1章　绪论

1.1　无机-有机杂化材料

1984年，H. Schmidt等人首先提出了无机-有机杂化材料的概念［1］。近些年，无机-有机杂化材料的设计与合成吸引了广大科学家的兴趣，不仅由于其灵活的结构构建能力，而且它们在高科技领域展现了潜在的应用前景，如：光伏［2］、光致发光［3］、催化［4］、吸附分离［5］、非线性光学［6］、变色防伪［7］等领域（图1-1）。通常，这类杂化材料兼具有机、无机组分各自的优点（如无机组分高的化学、机械和热稳定性，有机组分强的结构、性能可裁剪性及易加工性），克服单一组分自身的缺陷，甚至通过协同效应产生一些新颖的性能［8-12］。该领域的兴起极大地推动了无机化学与材料学科的蓬勃发展，并成为当前无机化学与材料学科领域研究的热点。

图1-1　无机-有机杂化材料的潜在应用［2-7］

P.Judeinstein和C. Sanchez［13］根据无机和有机组分间的结合方式和组成材料的组分差异性把无机-有机杂化材料分为两类。第一类：有机分子或聚合物简单地包埋于无机基质中，两组分间仅通过弱键相互作用互相连接，如：范德华力、静电作用或氢键。第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键（如共价键或离子键）形成分子水平上的杂化，而不同于第一类中有机组分简单包裹于无机基质中，此时两组分间仍存在弱键。另外，D.Hagrman等人［14］对有机组分在无机-有机杂化材料构建过程中可能扮演的作用进行了总结，根据作用类型不同主要分为以下三个方面：①质子化或烷基化有机阳离子组分位于骨架中，起空间填充、电荷平衡和结构导向作用；②作为有机配体与另一种过渡金属配位，形成所谓的配阳离子，发挥的作用类似于前面的有机阳离子；③有机组分作为端基配体或者支撑体直接连接到无机骨架的金属原子或者杂原子上（图1-2）。2015年，M. Rademeyer小组［15］对一维卤桥连金属聚合物进行了总结和分类：有机配体配位到金属中心形成中性链，归属为配位化合物（coordination compounds）；无机组分为阴离子型结构，有机组分或配合物作为反电荷阳离子，通过阴、阳离子间的静电作用、氢键等弱相互作用发挥导向作用，归属为离子化合物（ionic compounds）。

图1-2　有机组分在无机-有机杂化材料构建中的作用示意图［14］

作为无机-有机杂化材料的一个重要分支，碘银/铜（Ⅰ）酸盐杂化材料备受科学家们的关注，主要有以下两个原因［11，16-19］：①结构方面，由于银/铜（Ⅰ）离子具有多样的配位环境（线型的MI2、三角形的MI3、四面体的MI4和八面体的MI6）、碘离子易变的连接模式（端基和μ2-8桥连模式）和M—I键良好的动力学和低的能量，使得碘银/铜（Ⅰ）酸盐杂化物展现了多样的结构类型和阴离子维数；②功能方面，富电子特性的碘银/铜（Ⅰ）酸盐具有可调的半导体特性和迷人的物理性质，如：介电、非线性光学、可见光催化、变色等性质。但是，相比广泛研究的卤金属配位化合物［20-24］和相对成熟的氧化物［25-27］/硫属化物体系［28-32］，有机模板导向碘银/铜（Ⅰ）酸盐离子化合物的合成设计与功能研究仍处于初期。虽然在过去20年，大量的新型碘银/铜（Ⅰ）酸盐结构被构筑，但是对于可控合成的规律理解仍是不足，这导致目前合成方面更多是靠运气而不是设计。另外，最近引入缺电子的芳香阳离子进入富电子特性的碘银/铜（Ⅰ）酸盐出现了基于电子转移/电荷转移的光热致变色性质，展现了明显的色度差、快的响应速率和宽的响应速率，在显示、保护、防伪和数据存储等领域具有潜在的应用价值。目前，该领域仍没有系统的总结和分析。因此，结合作者和其他课题组前期的大量研究工作，本书后面章节主要着重从模板/结构导向剂的作用及进展，碘银/铜（Ⅰ）酸盐无机骨架的构筑规律、结构导向规律、功能化以及构效关系进行介绍，为未来新型杂化材料的可控合成和功能扩展提供一定的指导作用。