15.2 课后习题详解
习题15-1 请将下列各组化合物按α活泼氢的酸性由强到弱的顺序排列。
解：由教材P652表15-4，酰氯的α氢活泼性比醛酮大，酯较小，酰胺更小。可判断出：
（Ⅰ）(i)＞(f)＞(g)＞(d)＞(a)＞(h)≈(b)≈(e)＞(c)
（Ⅱ）(b)＞(c)＞(d)＞(e)＞(a)＞(f)
习题15-2 请分析下面三个β-二羰基化合物酸性不同的原因。
解：这三个化合物结构上的差异仅在于右端羰基旁边的基团不同。（Ⅰ）的右端是―CH3，具有弱的给电子效应；（Ⅱ）的右端是―CF3，F电负性很强，具有很强的吸电子效应；（Ⅲ）的右端是―OEt，有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，给电子效应大于吸电子效应，总体上是给电子效应。吸电子效应越强，亚甲基上的氢的酸性越大，pKa越小。
习题15-3 请写出下列化合物的互变异构体，并指出平衡有利于哪一方。
解：
习题15-4 写出下列反应的烯醇化产物，并写出相应的反应机理。
解：（Ⅰ）反应机理（碱催化的烯醇化反应机理，动力学控制）
（Ⅱ）反应机理（碱催化的烯醇化反应机理，热力学控制）
（Ⅲ）反应机理（酸催化的烯醇化反应机理，热力学控制）
习题15-5 写出下列化合物的所有的烯醇结构式，并预测哪一种烯醇式的结构最稳定，在平衡体系中所占比例最大?
解：（Ⅰ）该化合物有4种烯醇结构式，稳定性如下：
（Ⅱ）该化合物有4种烯醇结构式，稳定性如下：
习题15-6 写出下列化合物的所有互变异构体，并指出哪一种异构体更稳定，并将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
解：（Ⅰ）有两种互变异构体
（Ⅱ）只有一种互变异构体
（Ⅲ）有三种互变异构体
（Ⅳ）有三种互变异构体
这四种化合物酸性大小顺序为（Ⅰ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）＞（Ⅱ）。
习题15-7 请写出
在碱作用下发生逆向羟醛缩合反应生成丙酮的反应机理。
解：反应机理如下：
习题15-8 完成下列反应，写出主要产物：
解：
习题15-9 完成下列反应，写出主要产物。
解：题中三个反应的主要反应产物如下：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
习题15-10 用苯及不超过三个碳的有机化合物合成：
解：逆合成分析：
合成路线：
习题15-11 完成下列反应，写出主要产物。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
习题15-12 完成反应式，并写出相应的反应机理。
解：产物为
反应机理：
习题15-13 用苯、环戊酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和不超过4个碳的有机化合物及其它必要的无机试剂为原料合成。
解：（Ⅰ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅱ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅲ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅳ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅴ）逆合成分析：
合成路线：
习题15-14 下列反应如能发生，写出主要产物；如不能发生，阐明理由。
解：
习题15-15 写出下列化合物分别与 (a)草酸二乙酯 (b)碳酸二乙酯 (c)甲酸乙酯 (d)苯甲酸乙酯发生酯缩合反应的反应方程式(碱性催化剂自选)。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（Ⅵ）
习题15-16 完成下列反应，写出主要产物。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
习题15-17 选择合适的原料制备下列β-二羰基化合物：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-18 用不超过四个碳的有机物合成下列化合物，并标明每步反应的反应名称。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-19 完成下列反应，写出主要产物：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
习题15-20 完成下列反应，写出主要产物：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-21 请写出(i)乙酰乙酸乙酯(ii)丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理。
解：（Ⅰ）乙酸乙酯在稀碱中的皂化脱羧生成丙酮称为酮式分解，其反应机理如下：
（Ⅱ）任何酮酯或β-二酯化合物经在稀碱中皂化，然后酸化，加热失羧的反应都称为酮式分解。丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理如下：
习题15-22 从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其它必要的试剂合成：
解：（Ⅰ）目标化合物可看作是乙酸的衍生物，选用丙二酸二乙酯为原料。
（Ⅱ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选用乙酰乙酸乙酯为原料。
（Ⅲ）目标化合物既可以看作是乙酸的衍生物，也可以看作是丙酮的衍生物，选用丙二酸二乙酯为原料。
（Ⅳ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选用乙酰乙酸乙酯为原料。
（Ⅴ）目标化合物可看作是丙酮的衍生物，选乙酰乙酸乙酯为原料。
（Ⅵ）目标化合物是乙酰乙酸乙酯的烯醇醚，选用乙酰乙酸乙酯为原料。
习题15-23 从庚二酸二乙酯及必要的其它试剂合成：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-24 由指定原料合成：
(i)以环己酮为起始原料合成4-氧代癸二酸
(ii)由环戊醇合成辛酸
(iii)由环戊酮和辛二酰氯合成十八碳二酸
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
习题15-25 完成下列反应，写出主要产物：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-26 用苯、不超过三个碳的有机化合物及必要的试剂合成：
解：（Ⅰ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅱ）逆合成分析：
合成路线：
习题15-27 写出 (a)α-氯代乙酸乙酯 (b)α-氯代丙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下分别与下列物质反应，然后再温和水解的反应方程式。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题15-28 通过Darzen反应完成下列转换：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
习题15-29 请对下面反应中的极性翻转现象作出判断和分析。
解：在反应物RCH=O中，由于氧的电负性比碳大，所以醛羰基的碳带正电，可以接受亲核试剂的进攻。而中间产物（Ⅰ）缩硫醛中，由于缩硫醛碳上的氢具有一定的活性，在强碱作用下能以正离子的形式离去，生成中间产物（Ⅱ），在（Ⅱ）中，原来带正电荷的羰基碳转变为带负电荷的碳，本身成了亲核试剂，当其进攻R＇X时，发生了亲核取代反应。这就是碳的极性翻转现象。
习题15-30 某些安息香缩合反应在水溶液及室温情况下不发生，但在反应混合液中加入适量的冠醚18-冠-6或二苯并-18-冠-6后，缩合反应即顺利进行了。请对上述实验现象作出解释。
解：芳香醛溶于有机相，KCN溶于水相而不溶于有机相，这样反应物和催化剂处于两相，反应只能在界面发生，所以很困难。冠醚可以作为相转移催化剂，与KCN形成络合物，结构如下：
这种络合物可以进入有机溶剂中，将CN-带入有机相，使它易与芳香醛接触，催化效果提高，反应能顺利进行。
习题15-31 完成下列转换：
解：
①安息香缩合反应，②氧化反应，③二苯乙醇酸重排
习题15-32 将下列化合物按它们的酸性由大至小排列成序：
解：酸性由大到小的顺序为
（Ⅳ）＞(Ⅴ)＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅷ）＞（Ⅶ）＞（Ⅵ）
习题15-33 请将下列各组化合物按羰基的活性由大至小排列成序：
解：（Ⅰ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)＞(e)
（Ⅱ）(c)＞(d)＞(a)＞(b)
（Ⅲ）(a)＞(b)≈(d)＞(c)＞(e)
习题15-34 把下列化合物按烯醇式含量由多至少排列成序：
解：综合电子效应和空间效应对羰基化合物烯醇式含量的影响，可知
（Ⅰ）(f)＞(c)＞(e)＞(d)＞(b)＞(a)
（Ⅱ）(c)＞(a)＞(b)
习题15-35 用不超过三个碳的醛或酮以及其它必要的试剂合成：
解：（Ⅰ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅱ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅲ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅳ）逆合成分析：
合成路线：
(Ⅴ) 逆合成分析：
合成路线：
（Ⅵ）逆合成分析：
合成路线：
习题15-36 用苯、不超过四个碳的有机化合物及必要的无机试剂合成：
解：（Ⅰ）逆合成分析：
合成路线：
①酯化反应，②、④、⑦、⑩酸碱反应，③、⑤亲核取代反应，⑥皂化反应，⑧脱羧反应，⑨还原反应。
（Ⅱ）逆合成分析：
合成路线：
①芳香亲电取代反应或溴化反应，②、⑥制造格氏试剂，③亲核取代反应或环氧化合物的开环反应，④、⑧酸碱反应，⑤亲核取代反应，⑦亲核加成反应，⑨芳香亲电取代反应或傅氏烷基化反应。
（Ⅲ）逆合成分析：
合成路线：
①羟醛缩合，然后失水，②Michael加成反应，③分子内的羟醛缩合，然后失水。
（Ⅳ）逆合成分析：
合成路线：
①Diels-Alder反应，②烯烃的臭氧化反应，③臭氧化合物的分解反应，④分子内羟醛缩合反应。
（Ⅴ）逆合成分析：
合成路线：
①Diels-Alder反应，②亲电加成，③醇的氧化，④Darzen反应，⑤酯的碱性水解，⑥酸化，然后脱羧，⑦羟醛缩合，⑧亲核加成，⑨腈的酸性水解，⑩分子内酯化反应。
（Ⅵ）逆合成分析：
合成路线：
①、②羟醛缩合反应，③醇的失水反应。
（Ⅶ）逆合成分析：
合成路线：
①Gattormann-Koch反应，②、③羟醛缩合，然后失水。
习题15-37 完成下列反应式，并写出③的反应机理。
解：完整的反应式如下：
③的反应机理：
习题15-38 完成下列反应式，并写出每一步的反应机理。
解：完整的反应式如下：
各步反应机理如下：
习题15-39 由简单的原料制备下列化合物。
解：（Ⅰ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅱ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅲ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅳ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅴ）逆合成分析：
合成路线：
（Ⅵ）合成路线：
习题15-40 在四个玻璃试剂瓶中分别装有
四种化合物。请选用两种简单的试剂鉴别哪一个试剂瓶中装的是
。
解：由于2,4-戊二酮存在着下面的共振式：
其中烯醇式与酮式的比值为3：1，故可用检验烯醇式的方法来鉴别。
方法一：用FeCl3溶液来检验。FeCl3溶液能与烯醇生成红褐色或红紫色络合物，其他三种化合物不发生上述反应，没有颜色变化。
方法二：用铬酐的硫酸水溶液检验。烯醇可在2s内与铬酐的硫酸水溶液反应，使其由橙色转变为不透明的蓝绿色。其余三种化合物不发生上述反应。
习题15-41 完成反应式并写出下列各步反应的反应机理。
解：（Ⅰ）完整的反应式为：
反应机理：
（Ⅱ）完整的反应式为：
反应机理：
（Ⅲ）完整的反应式为：
反应机理：
习题15-42 完成下列反应式：
解：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（Ⅵ）
（Ⅶ）
（Ⅷ）
（IX）
（Ⅹ）
习题15-43 选用合适的试剂。完成下列转换：
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（Ⅵ）
