3.2　自分散微纳米金属粉的制备方法

自分散的微纳米金属粉有不同的制备方法,但必须遵守的基本原则是制备超细金属粉时,必须存在聚合物,并且在聚合物大分子和金属颗粒表面间产生化学吸附键。制成的金属纳米粒子是已经过修饰的粉体。该法的最大特点是将金属纳米粒子制备和修饰一步完成,获得的金属纳米粉具有自分散能力,可直接用于生产。本书把金属纳米粉制备和包覆同步完成获得的粉体称为微纳米金属聚合物。

现在讨论以下制备微纳米金属聚合物的方法:电解法、电浮选法、热分解法和机械-化学法。

3.2.1　电解法

已经知道在适当的表面活性剂存在下电解后的阴极沉积物分散在碳氢化合物介质中能形成稳定的胶体悬浮液。

这些金属有机溶胶的稳定性主要由金属颗粒被表面活性剂溶剂化的程度所决定。这些化合物一般都和金属胶体颗粒表面相互作用,在其表面上形成化学上固定的吸附层,这样颗粒表面强烈地被分散介质溶剂化。表面活性剂和金属颗粒间的相互作用,由金属颗粒基体上牢固键合的表面化合物所控制。若金属颗粒表面上生成的具有简单化学计量组成的化合物能溶于有机介质中,那么吸附层就是不稳定的。若想在胶体金属颗粒表面上生成稳定性保护层,保护层应当在胶体颗粒生成的瞬间形成。否则胶体颗粒会凝聚,形成成堆的聚结,随后再添加表面活性剂也很难被分散开。

若想生成上述金属溶胶,当作表面活性剂使用的高分子化合物分子中必须含有极性官能团。

聚合物溶液结构、力学性能研究证明:哪怕加入少量的活性填料,聚合物分子也在填料颗粒力场的作用下出现吸附和定向排列附着,而成为致密立体网状结构形成的中心。

在溶液中高分子化合物织构化能力和加入金属溶胶后聚合物的织构化能力以及这些织构体的强度、其被破坏后的复原能力是决定金属胶体、金属有机溶胶凝聚体稳定性的关键因素。

溶液中聚合物网状结构强度是金属颗粒和大分子间的相互作用的表征。若金属颗粒表面和有机大分子间发生化学作用而形成的聚合物吸附是不可逆的,这样的结构形式是最理想的。

根据金属有机胶体和稳定性研究及加填料聚合物溶液结构力学性能的研究,笔者开发了采用旋转阴极在双层电解槽中制备金属聚合物的电解方法。

电解法制备金属聚合物的实质在于在相应盐溶液中电解（电解槽下层）时,在水平旋转阴极圆盘上析出的金属颗粒能快速转移到电解池上层聚合物溶液层中,并且金属颗粒和聚合物大分子能发生相互作用。阴极表面上吸附聚合物后,阴极局部被屏蔽,这时的电解就只在没吸附有机分子的活性中心处进行,这时阴极上出现了两个过程——阴极钝化和金属电沉积。阴极钝化提高了阴极极化率（这是一个能量值）,其主要作用是导致金属结晶生长和形成新的结晶中心。阴极极化率低表示金属离子从溶液中转移到金属晶格上（即金属结晶生长过程）的活化能也低。为了形成新的晶核,这个能量是不够的,因此当阴极极化率低时,金属以粗晶形式沉积。

原始阴极表面和生成的金属晶体都吸附了聚合物,这样提高阴极极化,有助于形成超细的、被有机分散剂浸润的金属颗粒。

金属颗粒的快速转移,为聚合物与金属颗粒新生表面的活性中心间的相互作用创造了有利条件。聚合物大分子的性质对超细金属颗粒向电解槽上层的转移有重要影响。因此,溶剂层中加天然橡胶或聚异丁烯腈的情况下,超细金属颗粒就不能转移到有机层中,在电解槽上、下层之间的界面处浓聚。只有当加入少量小分子表面活性剂（如油酸）后,靠选择性润湿的转化作用,才能使金属颗粒转移到有机层中。

例如在电解时,若有机层中存在带极性官能团的聚合物,那么形成的金属颗粒就能进入有机层中,且不用加小分子表面活性剂,并且在金属粒子表面上吸附的极性分子为不可逆吸附,生成了相应的表面化合物。这样就可以制备出稳定的金属聚合物浓溶胶。在有机溶胶中超细金属粉含量不大时,把其中的溶剂除掉就可以制得固态的或橡胶式的产品;当金属粉含量很高（>50%）时,这就很容易进行再加工。

在许多工作中,详细研究了不同因素（阴极电流密度、温度、电介质浓度、聚合物浓度、电介质和聚合物的性质、介质pH）对电流效率和阴极沉积的金属颗粒细度的影响。

所有上述对应关系均具有极值特征。每一个金属-聚合物体系经过试验均可以找到电解法制备金属聚合物的最佳条件。必须指出,聚合物的性质不仅对细度和电流效率有影响,而且对于金属颗粒的形状也有一定的影响。在阴极上沉积的颗粒,具有非常发达的表面,具有树枝晶形态,并带有明显的不等轴性。

3.2.2　电浮选法

电浮选法制备超细金属粉和金属聚合物在装有垂直固定的圆柱形阴极的装置上进行,电解时低分子或聚合物的表面活性剂溶液经过小孔不断地转移到有机溶剂中,在电介质表面上聚集。在严重钝化的阴极表面上,沉积出的金属颗粒吸附有机溶液中的表面活性剂,因此金属颗粒表面就变成疏水性的。新生颗粒表面上吸附了聚合物分子,有利于颗粒脱开阴极表面而浮到电解槽上层有机层中去。

电解时向阴极筒内通N2有利于浮选过程。与此同时,N2还能防止超细金属颗粒被氧化。

必须指出:电浮选法比电解法工艺上更可行。工业上采用电解法制备金属聚合物时,采用转动阴极的双层电解槽已遇到一定困难。因为不但必须设计带有转动阴极和导线的电解槽,并且要设计专门防止蒸发的装置,否则就不能连续地制备金属聚合物。

电浮选法就没有这些缺点,又比较容易控制阴极沉积的金属粉的细度和形状。

3.2.3　热分解法

一些有机和无机金属化合物在还原性气氛或真空中加热到一定温度就分解析出超细金属颗粒。这些化合物在有机介质中（油、高沸点溶剂）分解时,生成高浓超细金属溶胶。

分解温度较低的化合物是一些甲酸盐,它们在加热时分解成相应金属的细粉和挥发性产物（CO2、CO、H2）。

Ag、Cu、Ni、Co、Fe和Pb的甲酸盐分解温度均不超过250℃。

差热分析法证明,Fe、Ni和Co的甲酸盐在102~103℃脱除未化合的水,115~137℃失掉结晶水,在差热分析谱图上,192℃、203℃和216℃处出现明显的吸热效应,这对应于Ni、Co和Fe的甲酸盐的分解温度,生成了这些金属的超细粉。分析这些金属粉,其金属含量平均为96.3%。

甲酸银在64~67℃就已强烈地发生分解。甲酸铜在186℃开始发生分解。

甲酸铅在200℃以上发生分解并析出气体和易挥发性液体产物——金属Pb和PbO,在甲酸铅的差热分析谱上,在240~260℃发现双重强烈吸热现象,这是盐分解成金属铅。

有关金属草酸盐分解的条件和动力学研究得很少,其实它也能分解成金属粉。

在较低温度能分解成金属粉的无机盐有铁氰酸铁、铁氰酸亚铁、亚铁氰酸亚铁、亚铁氰酸铁。亚铁氰酸铁在300℃以上的N2+H2混合气体中能分解生成α-Fe粉。

差热分析确定,Fe2[Fe（CN）6]、Fe4[Fe（CN）6]3、FF[Fe（CN）6]3、Fe3[Fe（CN）6]2和FF[Fe（CN）6]6在180~240℃范围内均能分解。这些盐分解的固体产物中含有30%~80%的超细金属铁粉和部分碳化铁,并且大部分金属是在反应开始2h内得到的。

热塑性聚合物已成功地成为这些盐分解所用的有机物。

在有机聚合物里瞬间生成的表面非常发达的金属颗粒,有利于金属粉表面原子与聚合物官能团的双键之间的作用,以及和部分大分子热分解生成的原子团之间的作用。

热分解法制备金属聚合物的实质就是:把易分解的金属盐以超细状态加入相应的聚合物中,强烈搅拌,让聚合物把金属盐颗粒包覆起来形成浓溶液;再经干燥后,放在一个特制装置中,在真空条件下控制形成金属聚合物的最佳分解温度;在聚合物里,金属盐完全分解所需时间比纯盐分解的时间长得多,因为聚合物导热性低。

与通常把金属粉和聚合物机械混合不同,热分解法制得的金属聚合物的特点是粒度非常细（1~5μm）,在聚合物中分布又非常均匀,而且在金属粉表面上吸附的有机大分子非常牢固。并且,不能从金属粉表面上脱附的聚合物的量与聚合物中金属含量和加热时间成正比,这不仅与聚合物的性质有关,也与金属的性质有关。

上述金属聚合物与通常的混合物不同,它对金属填充聚合物体系的物理、化学、力学及其他特有性能具有有利的作用。

当采用电解法,遇到聚合物溶解度低或阴极上析出超细金属粉很困难时,用热分解法制备金属聚合物就很有意义。当把金属聚合物再加工成制品之前无须清除溶剂也是热分解法的一个优点。

3.2.4　机械-化学法

填充粗金属粉的聚合物制品的很多性能是由金属的表面性质和金属粉附着的聚合物数量所决定的。

采用性质上与聚合物相近的低分子物质,在固体表面上能聚合的单体,或者采用聚合物本身构成粗金属粉-聚合物体系,在机械、辐射或其他方法作用下均能提高聚合物与金属颗粒间的亲和力。

在这些作用中,突出的是机械作用,它能使聚合物分子断裂,产生游离大原子团,再和金属表面作用,使金属-聚合物间产生牢固的化学吸附键。

这些原理就是机械-化学法制备金属纳米聚合物的依据。

这个方法的特点是:①金属在单体中破碎时产生的表面活化中心、引发单体在新生金属颗粒表面上聚合;②单体在高度真空（在惰性气体或能防止金属表面强烈氧化条件下）中能在直接破碎的金属颗粒表面上聚合;③金属在低分子表面活性剂中直接破碎,随后加入含有活性官能团或双键的聚合物中,有助于聚合物在金属颗粒表面上产生化学吸附;④在聚合物介质中有利于金属机械破碎;⑤在真空中金属和单体（聚合物）同时蒸发,能形成表面上化学吸附着聚合物大分子的超细金属粉。

通过对金属盐和氧化物在乙烯单体中用振动球磨机处理发生聚合的过程进行研究发现这个方法的本质是金属破碎过程中形成的颗粒表面是裸露的动态活性界面,具有非常大的反应活性,其物理吸附和化学吸附倾向都大大强化。如果在这种表面形成瞬间存在单体,那么离子型或原子型表面活化中心就与单体分子相互作用,生成大原子团。

在聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯中研磨Fe、Ni、Cr和Ti过程中,也会发生聚合,聚合物化学接枝到粉碎的金属颗粒上。随研磨时间延长,单体的转化率提高,但在开始瞬间聚合物转化率不高,随后剧烈增长。此外,已确定在研磨时间固定条件下,单体转化率与组分比有关。当加入少量单体时聚合物转化率达到最大,因为这是最好的研磨条件。

当铁粉与酚醛树脂共同研磨时,少量酚醛树脂与粗铁粉制备的复合物不仅使树脂固化过程加快,又改善了树脂的热力学性能。因为聚合物的活性基团（酚式羟基—CH2—O—CH2—基团）与金属细粉产生了化学吸附作用。

在聚乙烯和聚苯乙烯中,即使加入大量细铁粉也没发现其性能有明显变化。只有把这些聚合物和金属粉的混合物进行机械研磨,依靠聚合物大分子的机械破坏和金属露出的新表面,才能使生成的大原子团与金属的活化中心发生相互作用。并且发现,这些体系的热力学和力学性能不仅随机械化学作用条件变化,而且随铁粉颗粒和形状而变化。树枝状铁粉粒子作为聚合物填料最好。

金属-聚合物混合物的机械研磨存在最佳研磨时间,因为聚合物长时间受机械作用,会使其极大程度地遭到机械破坏而丧失最佳化学键合机会。

尽管上述的工作没有直接证明聚合物和金属粉混合物同时粉碎时,其间产生了化学吸附作用,但是该体系物理力学性能的有效提高,可以用聚合物和金属间出现了表面化合物即形成金属聚合物来解释。

研究动态接触条件下金属-聚合物界面处发生的过程已证明,聚合物的存在有助于球磨机中金属粉（如Fe）的细化。这是因为研磨过程中聚合物被机械化学活化,与金属粒子新生表面发生相互作用,降低了金属粒子的表面能,有利于金属的破碎。

高分子表面活性物质（例如聚甲基丙烯酸甲酯）的粉碎作用大大地超过低分子化合物（如油酸）。

在胺类表面活性剂存在下粉碎金属时,给金属颗粒表面形成化学上稳定的吸附层创造了有利条件,该层主要由M—NH2或M—NH—M型化合物组成。

把超细金属粉加到极性橡胶（CKH-26氯丁橡胶）中提高了它的强度,也由于金属颗粒表面与双键断裂的聚合物分子相互作用而使硫化过程加快。

上面描述的机械-化学法制备金属聚合物的设备构造较简单,笔者开发的高效能粉碎机,已成功用于钛纳米聚合物的生产,随之开发的钛基纳米复合材料,已获得广泛的工业应用。