2.2　有机聚合物和金属表面的相互作用

因为聚合物和填料的接触界面非常大,所以聚合物和填料界面间相互作用的性质决定了填充聚合物材料的力学性能和工艺性能。

金属、金属氧化物和金属氢氧化物作为聚合物填料其功能是不一样的,可能是惰性填料,可能是颜料,也可能是硫化剂。若想了解填料聚合物的性能,必须清楚聚合物和填料表面间作用力的性质。一般来说,这种作用力由填料表面活性、聚合物性质及少量表面活性剂的作用所决定。原则上讲,聚合物结构特征和物理状态的作用可不用考虑。填料表面和聚合物间作用力大小及性质相差非常大,事实上,填料表面和聚合物间同时存在着多种不同性质的作用力,照理来讲,非常有必要把不同性质作用力的效应区分开来,但是这一问题的解决相当复杂,因为填充填料后聚合物性能的变化反映的是填料和聚合物间界面处各种不同性质作用力的总效应,何况加入填料还导致聚合物大分子结构的异化,使这一问题更加复杂。

有人认为填料和聚合物间相互作用以物理作用占主导地位,有人认为化学键合作用是主要的,还有人认为这两种作用同时存在,笔者认为,最后一种看法更接近实际,事实上是化学键强度与分子间范德华力强度的相对大小影响着填充聚合物材料的性能。

填料能被聚合物润湿是填料能被采用的必要条件。黏流性或高弹性聚合物及其溶液对填料的润湿过程和低分子聚合物的润湿作用有着根本的区别,前者即使能在填料粒子表面上形成包覆层,其流动性也非常差,因此,填料表面润湿效果就很差。探讨聚合物在填料表面上的润湿性对说明聚合物和填料表面间的相互作用非常重要。很明显,若是聚合物和填料粒子表面间能发生强烈的相互作用,那么填料表面被聚合物润湿的最充分,这时在界面处可能发生聚合物大分子链接甚至还可能发生断链。

聚合物大分子和金属粒子表面间相互作用的特征具有重要意义。金属粒子表面上形成吸附层的聚合物大分子能和金属粒子表层原子发生化学反应形成共价键、离子键和配位键。在有些情况下,聚合物大分子在金属粒子表面上依靠范德华力作用会形成定向型、吸附型或离散型的附着层。由于金属表面永远都存在氧化膜,聚合物润湿金属粉时,聚合物大分子的某个支链有可能和氧化膜反应产生氢键。聚合物对金属粉润湿作用如何,聚合物的化学性质起着决定作用。不是所有含有极性官能团的聚合物都能润湿金属粉,只有那些含有的官能团能够和金属粒子表面原子发生强烈相互作用的聚合物,才能充分润湿金属粉。聚合物起到电子供体作用,从这点来看,聚合物导电性越好,它对金属粉的润湿作用越强。

聚合物和金属粒子表面化学反应的历程是:第一步是金属粒子表面原子和—CH2—产生化学键合,或者形成共价键。金属原子d层电子数越多,化学吸附热就越大。有时d电子层出现空位,那么,d-s电子层间会产生电子迁移。若是这样,金属粉和具有不饱和键的聚合物相互接触就可能形成金属络合物。

现在已经有很多种烯烃或乙炔的金属络合物,例如,烯烃2π轨道π键占据了银的5s轨道,银的饱和d轨道跳跃过5s轨道和烯烃不饱和π键相互作用,使银和烯烃形成了络合物。而烯烃的双键在络合物生成时根本无变化,所以可以推测,烯烃在金属表面上的吸附具有如下结构:。

在丁二烯聚合时,丁二烯双键的π电子和金属d轨道产生电子跃迁形成单体-金属络合物。在有机单体中进行金属粉（如Fe、Mn、Al、Ni）的超细化粉碎、单体（丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯）聚合时,金属表层原子的电子跃迁到单体分子中后则生成金属络合离子。在无氧条件下,金属粉和含羧基聚合物的反应也是金属自由电子跃迁的结果。如果金属粉体超细化时,充入惰性气体、无氧或氧含量非常低的话,那么金属粉和聚合物大分子间主要靠金属晶格表层离子与聚合物大分子反应而形成化合键。

虽然金属粉和碳氢化合物间存在化学反应的可能性,但是聚合物和任何金属表面上氧化膜的相互作用对聚合物浸润金属粉有重要有益作用。实际上,金属粉表面上也存在羟基。因为化学键合都是通过“O”来搭桥,所以氧化膜的存在对聚合物键合到金属粉表面非常有利。

含羧基、酚基和羟基的聚合物和金属粉体相互反应,主要形成离子键;分子量为400~2500的未固化环氧树脂和金属粉表面间的键合是靠羟基与环氧基实现的。金属表层氧化膜充分吸附羟基的厚度仅为5.1~5.5nm,这说明吸附键构成中只有13%~17%的氧化层离子参与吸附反应,随环氧基含量提高,吸附作用急剧增强,环氧树脂和金属表面氧化膜的反应如下:

实验测得环氧树脂和金属表面的吸附强度为300~700kgf/cm2（1kgf/cm2=98.0665kPa）。

金属表面氧化物和含羧基聚合物反应生成的结合键可能是:

M+O-+RCOOHM—O—OCR

和离子-偶极子型:

Me+O-…H+-OCOR

酚醛树脂和金属表面氧化物反应生成的化合物属于第二种情况:

M+—O-…H+—O—R

应指出:酚的羟基离子化倾向比水还强烈。

羧基能和金属表面氧化物生成吸附键,在溶液里金属氧化物吸附长链脂肪酸分子在金属表面上发生皂化,比如,黄铜在矿物油里化学吸附油酸生成表面化合物,在金属氧化膜表面上会发生如下皂化反应:

在无氧化膜的金属表面上会发生如下反应:

1/2Cu+C18H37COOH1/2Cu（C18H37COO）2+1/2H2

羧基和金属表面氧化膜反应开始生成的是碱（Ⅰ）,而后生成中性盐（Ⅱ）:

因此,离子键或氢键决定硫化橡胶的性能稳定性,硫化橡胶中氢键作用非常强。

含有两个未配对电子的氮原子的聚合物大分子产生化学吸附时,能形成配位键。

可见铁吸附聚酰胺后,聚酰胺中氮原子和铁共用两个电子。聚酰胺吸附在铁表面上生成五元结构的螯合物,氨基中碳原子和铁表面上的氧原子形成离子-偶极子键,铁和氮原子间形成的是配位键。

异氰酸酯和金属表面的氧化膜或氢氧化物膜形成离子-偶极子型键以及氢键。

或者

如果把橡胶加入酚醛树脂里,橡胶和金属形成共价键而提高了结合强度。其反应产物可能有如下两种:

如果反应按式（a）进行,双键并未打开而析氢。按式（b）进行反应,双键就会断开和金属表面形成共价键。

有些情况下,例如,聚合物在铂、金表面上的吸附,靠的是范德华力,范德华力有利于聚合物的润湿,从上述可见,聚合物在金属表面上的吸附主要靠聚合物官能团来实现。

可以采用不同的方法对聚合物进行改性来提高聚合物对金属表面的附着性。例如,用不饱和酸（失水苹果酸、丙烯酸、巴豆酸）对聚苯乙烯进行改性后,可使聚苯乙烯和铝的粘接强度提高三倍。当改性聚苯乙烯里羧基含量为0.5%时,其撕裂强度达到最大（360kgf/cm2）。

因此,金属表面和聚合物间作用的实质是聚合物的官能团和金属表面间的相互作用。只有具有官能团的聚合物对金属表面的黏结性才高,而不含官能团的非极性聚合物对金属表面的黏结性就低,例如天然橡胶对铝的黏结力非常小,在<125℃时,甚至对锌表面没有一点黏结力。

按金属和聚合物间黏结力的大小排序:镍>铜>铁>锡>铅。金属与聚合物间的黏结力大小和金属原子体积大小有关,金属原子体积越小,金属和聚合物黏结强度越高（见表2-1）。事实上也基本服从这一规律。

聚合物有着强烈地向金属表面缺陷和氧化膜里扩散的倾向,会使聚合物和金属表面间结合力增强。人们普遍认为金属表面生成氧化膜对提高金属表面和聚合物间黏结强度非常有利,但也有人认为没有氧化膜对提高黏结强度有利。之所以在认知上产生如此的矛盾,缘于不同金属的氧化膜性质有差异。例如,铜表面氧化膜疏松又有很多缺陷,和聚合物黏结时很容易被损坏,黏结强度就低;而铁和铝表面氧化膜比铜的氧化膜牢固而致密,又没有缺陷,与基体结合得又结实,这时黏结过程中会有大量聚合物分子扩散进多孔氧化膜里,而使黏结强度提高。但橡胶对铜的黏结强度很高是一个特例,这是聚合物-金属黏结过程中金属表面对黏结起着有利作用的典型实例。其原因是铜和橡胶间的黏结是一种化学键合,作为活性组分的铜和橡胶的硫化剂里的硫元素发生化学反应结合在一起。所以铜和橡胶的化学组成对两者间黏结强度有重要影响,两者化学成分改变会导致硫、铜和橡胶三者间的反应速率不协调,只有硫和铜反应速率与硫和橡胶交联速率相一致时,黏结强度才达到最高。若是硫和铜反应速率快,在铜表面会优先生成CuS,这将阻碍橡胶和铜间的黏结。若是橡胶硫化速度太快,橡胶和铜界面会生成许多新键。黏结初始铜表面先生成CuS,其后CuS里的S原子和橡胶大分子相连接,因此说CuS是黄铜和橡胶黏结的“桥”,保证橡胶和铜间具有良好的黏结强度。

通常,非极性高聚物和金属的黏结性能都很差,为了改善非极性高聚物的黏结性能,一般用脂肪酸对金属表面进行预处理,使有机酸的羧基先和金属表面产生化学作用,形成一个搭桥效应,这样使聚乙烯和金属的黏结强度有显著提高。

除高聚物本身的化学性质外,高聚物分子量、塑性及其大分子的扩散能力等对黏结过程都有影响,这些因素对溶液或熔体里填料吸附高聚物大分子的过程同样有影响,但是,已证明金属表面从溶液里吸附高聚物的数量与高聚物和金属表面间的结合力没有直接关系。显然聚合物的吸附特性由填料表面吸附层结构所决定。