3.1　自发过程

人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如热量总是从高温向低温流动；在焦耳（Joule）的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上升，它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起这一过程不会自动进行；气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；浓度不等的溶液混合均匀；锌片与硫酸铜的置换反应；过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。这些过程都是无需外力帮助、任其自然可以自动发生的变化。我们把这种在一定条件下能自动进行的过程叫作“自发过程”。从这些例子中可以看出，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。

究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如决定热量流动方向的因素是温度T；决定气体流动方向的是压力P；决定电流方向的是电位V；而决定化学过程和限度的因素是什么呢？有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。

根据经验总结，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动恢复原状，或者说让一自发过程完全恢复原状，环境必然要留下其他变化，以下面的几个例子说明这一问题。

（1）理想气体向真空膨胀

这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）

W=0，ΔT=0，ΔU=0，Q=0

如果让膨胀后的气体恢复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。

在此压缩过程中环境对系统做功（W0），由于理想气体恒温下内能不变（ΔU=0），因此系统同时向环境放热Q，并且Q=W，即当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成了Q=W的热。

因此，环境最终能否恢复原状（即理想气体向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于（环境得到的）热是否能全部变为功而没有任何其他变化。

（2）热量由高温流向低温

热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。如图3-1所示。

图3-1　热量由高温流向低温

欲使这Q2的热量重新由低温热库T1取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状），可以设想这样一个过程。

通过对一机器（如制冷机、冰箱）做功W（电功）。此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q’的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：

Q'=Q2+W

这时低温热库恢复了原状，如果再从高温热库取出（Q'-Q2）=W的热量，则两个热源均恢复原状。但此时环境损耗了W的功（电功），而得到了等量的（Q'-Q2）=W的热量。

因此，环境最终能否恢复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于环境得到的热能否全部变为功而没有任何其他变化。

上面所举的两个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“从单一热源取出的热量能否全部转变为功而不引起任何其他变化”。然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。所以，可得出这样的结论：一切自发过程发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发过程是有方向性的，都是不可逆的。这就是自发过程的共同特点。简言之，“自发过程就是热力学的不可逆过程”。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。